Ionizace nárazem elektronů (elektronová ionizace, EI)
Iontový zdroj zdroj hmotnostního spektrometru slouží k převedení neutrálních molekul analytu na nabité částice (ionty), které jsou dále analyzovány hmotnostním analyzátorem.
Elektronová ionizace (Electron Ionization, EI) představuje konvenční způsob ionizace, v počátcích hmotnostní spektrometrie jedinou ionizační techniku, v r.1913 popsána, v současnosti existují rozsáhlé knihovny EI spekter (kombinace NIST databáze a “Registry of Mass Spectral Data” - přes 461 000 spekter, září 2005).
- dříve používaný nesprávný název “ionizace nárazem elektronů” (Electron Impact) se v současnosti nedoporučuje, protože ve skutečnosti nedochází k “nárazu” elektronu do molekuly, ale pouze k ovlivnění elektromagnetických polí, v důsledku čehož dochází k uvolnění valenčního elektronu a vzniku molekulárního iontu M+.
M + e- à M+. + 2 e-
- tato ionizační technika je někdy označována jako “tvrdá” ionizační technika (viz též MS ionizace měkké), protože ionizovaná molekula při ní získá nadbytek vnitřní energie, což se projeví fragmentací molekuly na menší části (asi v 10% případů v takovém rozsahu, že molekulární ion zcela chybí ve spektru)
- postup elektronové ionizace je dobře prozkoumán, podrobně jsou popsány fragmentační mechanismy jednotlivých tříd látek, rozsáhlé knihovny spekter umožňují počítačové porovnání změřeného spektra s databází a rychlou identifikaci neznámé látky
- podmínkou změření EI hmotnostních spekter je dostatečná těkavost látky za podmínek ionizace, protože k ionizaci dochází v plynné fázi (teplota 150 – 400ºC, tlak -10-3 - 10-5 Pa)
- EI nelze použít pro netěkavé látky a pro látky termolabilní
Princip elektronové ionizace (EI)
- žhavená katoda (obvykle vlákno z wolframu nebo rhenia) emituje elektrony, které jsou po průchodu iontovým zdrojem zachyceny na anodě (“lapač elektronů”)
- urychlující potenciál mezi katodou a anodou určuje energii elektronů, vyjadřuje se v elektronvoltech (1 eV = 1,602×10-19 J)
- Přiblížením emitujícího elektronu k valenčním elektronům molekuly dojde k ovlivnění jejich magnetických polí, což může vést k uvolnění valenčního elektronu a tím vzniku radikál-kationtu M+.
M + e- à M+. + 2 e-
· vzniklé ionty jsou odpuzovací (vytěsňovací) eletrodou vypuzeny z iontového zdroje, svazek iontů je dále fokusován (zaostřen) a urychlen dalšími elektrodami směrem do analyzátoru iontů
· jestliže molekula získá při ionizaci příliš velký přebytek vnitřní energie, projeví se to její fragmentací (tj. rozpadem na menší nabité a nenabité části); při rozsáhlé fragmentaci může chybět molekulární ion
· běžná ionizace se uvádí při 70 eV; přičemž většinou stačí již 30 eV
Záporné ionty při elektronové ionizaci
- používá se výjimečně, za standardních podmínek měření EI spekter (70 eV) mají vznikající záporné ionty příliš velkou energii a dochází k rozsáhlému rozpadu molekulárního iontu na tzv. „molekulární šrot“ - volí se nižší energie
- záchyt e- je málo pravděpodobný proces; zavedení brzdícího plynu (argon) se vzájemnými srážkami sníží rychlost ionizujících e- (vznik tzv. pomalých e-) a tím se zvýší pravděpodobnost záchytu e-
- tři základní mechanismy vzniku záporných iontů výrazně závisí na energii ionizujících e-:
AB + e- à [AB]-. - rezonanční záchyt (0-2 eV)
AB + e- à A.+ [B]- - disociační záchyt (2-10 eV)
AB +e- à [A]+ + [B]- + e- - tvorba iontového páru (>10 eV)
- vhodné pro látky s elektronegativními substituenty, např. halogeny, spektra jednodušší na interpretaci (nejsou přesmykové reakce); nelze použít pro všechny látky, musí mít kladnou elektronovou afinitu (EA)
Další informace
Jaroslava Vávrová