Základní typy fragmentací
1. Iniciace ztrátou s-elektronu
Ztrátou jednoho e- z jednoduché vazby dojde k jejímu výraznému oslabení, což často vede přímo k fragmentaci
- pro nasycené uhlovodíky je to energeticky nejméně náročný proces, protože jiný “snadněji” ionizovatelný elektron není k dispozici, pro všechny ostatní třídy sloučenin je to energeticky nejméně výhodný proces
- alkany:
R + .CR3 ® R. + [CR3]+
- přítomnost heteroatomu:
R + .YR ® R. + [YR]+
- přednostně bude docházet ke štěpení v místech rozvětvení, protože stabilita vznikajících iontů je v pořadí: terciární > sekundární > primární, což umožní určit polohu rozvětvení
- v případě přítomnosti heteroatomu Y bude vznikající ion stabilizován zapojením jeho nevazebných elektronů
2. Iniciace radikálovým centrem (α-štěpení)
Hnací silou je snaha nepárového elektronu vytvořit elektronový pár:
- lichý elektron je donorem pro vytvoření nové vazby se sousedním atomem, což je doprovázeno štěpením jiné vazby tohoto atomu
- náboj zůstává na stejném místě, radikál migruje
- schopnost radikálových
center iniciovat reakce je shodná s jejich schopností být elektronovým
donorem:
N > S, O, p, R. > Cl > Br > I
Nasycená skupina:
R-CR2-Y+ .R ® R. + CR2=Y+R
Y+R-CH2-C.H2 ® Y+.R + CH2=CH2
Typické pro karbonylové sloučeniny (obecně nenasycený heteroatom):
R-CR=O+.® R. + CR≡O+
Allylové štěpení:
R-CH2-CH+.-CH2 ® R. + CH2=CH-CH2+
Benzylové štěpení (vznik tropyliového iontu m/z 91):
[C6H5CH2R]+. ® [C6H5CH2]++ R.
Pozn.: jestliže náboj i nepárový e- je dislokován na jiném místě, jedná se o tzv. distonický ion
3. Iniciace nábojovým centrem (induktivní efekt, g-štěpení)
- hnací silou je přitažlivost elektronového páru kladným nábojovým centrem
- méně časté ve srovnání s s-štěpením
- nábojové centrum při fragmentaci migruje, radikál zůstává zachován
- důležitým faktorem je stabilizace vznikajícího iontu
- snaha tvorby R+ z RY klesá v řadě: halogeny > O, S > N, C
Ionty OE+.(“Odd Electron”)
R-Y+.-R ® R+ + Y.R
Ionty EE+
R-Y+-H2 ® R+ + YH2
R-Y+=CH2 ® R+ + Y=CH2
4. Přesmykové reakce
- dochází k vytvoření nové vazby na jiný atom (důležité stérické předpoklady) a zániku jiné vazby a následnému uvolnění neutrálního fragmentu (dojde k přesmyku části molekuly)
[ABCD]+. ® [AD]+. + B=C
- pokud je přesmyková reakce specifická a dobře popsaná pro daný typ látek, pak je velmi cenná pro strukturní analýzu
McLaffertyho přesmyk - 3 základní podmínky pro uskutečnění tohoto přesmyku:
- iont s lichým počtem elektronů OE+.
- sloučenina s dvojnou vazbou
- přítomnost g-vodíku
- jedná se o b-štěpení s přesmykem vodíku
|
Hodnoty m/z fragmentů se zachováním náboje pro některé sloučeniny typu RCOX |
|||||||
|
X |
H |
CH3 |
OH |
OCH3 |
NH2 |
NHCH3 |
Cl |
|
m/z |
44 |
58 |
60 |
74 |
59 |
73 |
78 |
- celou řadu dalších přesmyků lze nalézt v odborné literatuře, např. retro Diels-Alderův přesmyk se zachováním nebo migrací náboje, přenos 2 atomů vodíku, alkybenzenový přesmyk, cyklohexanový
Další informace
Jaroslava Vávrová