Pohyblivost iontů a difúze

Difúze a pohyblivost iontů

Mezi rychlostí v, kterou se ion o náboji Q pohybuje v elektrickém poli o intenzitě E a pohyblivostí tohoto iontu u platí vztah:

 

v = E . u

 

Hnací silou takové migrace iontů je záporně vzatý gradient elektrického potenciálu j, tj.

 

E = - dj / dx

 

Ionty však mohou migrovat i bez působení vnějšího elektrického pole, jestliže mezi různými částmi soustavy existuje rozdíl v chemickém potenciálu m.

 

Migrace látky způsobená rozdílem v chemickém potenciálu se nazývá difúze.

 

Stejně jako se elektrická síla (na jednotku náboje), která působí na každou částici, rovná záporně vzatému gradientu elektrického potenciálu, je difúzní síla rovna záporně vzatému gradientu potenciálu chemického. V případě jednorozměrné difúze by tedy síla působící na částice i-tého druhu byla vyjádřena vztahem:

 

F_i  =  - (dm_i/dx)_T / N_A

 

Protože m_i se vztahuje na 1 mol částic, musí být do výrazu zahrnuto dělení Avogadrovou konstantou N_A. (N_A = 6,022 045.10²³ mol^-1)

 

Rychlost iontu vyvolaná silou F je

 

v = (F/Q).u ,

 

pak

 

v_i  = (- u_i/N_A Q_i) (dm_i/dx)_T

 

Výsledný tok částic jednotkovým průřezem (látkové množství, které projde tímto průřezem za jednotku času), c_i – molární koncentrace:

 

S_ix = (- u_i c_i / Q_iN_A) (dm_i/dx)_T

 

Pro dostatečně zředěný roztok platí:

 

m_i  = m_i^o + RT ln c_i ,                  (dm_i/dx)_T  = RT/c_i (dc_i/dx)_T

 

 

po dosazení:

 

S_ix  =  - kT u_i / Q_i (dc_i/dx)_T

 

 

V r. 1855 konstatoval Fick v empirickém zákonu difúze (zákony difúzní Fickovy), že tok S_ix je přímo úměrný gradientu koncentrace, platí tedy:

 

S_ix  =  - D (dc_i/dx)

 

a odtud porovnáním s předchozí rovnicí pro difúzní koeficient plyne

 

D_i   =   (kT/Q_i) . u_i  =  (RT/ z_i² F²) . L_i

 

Tato rovnice odvozena Nernstem (1888) naznačuje, že měření difúze může poskytnout podobné informace o pohyblivosti iontů, jaké se získávají z vodivostních dat. Experimentálním příkladem takového děje by byla difúze malého množství HCl rozpuštěného v roztoku KCl. Koncentrace iontů Cl^- by byla v soustavě všude stejná, takže experiment by sloužil vlastně pouze k měření difúze iontů H⁺. V ostatních případech, jako např. difúze solí z koncentrovaného roztoku do zředěného, je nutno za celkovou hodnotu D vzít vhodnou střední hodnotu difúzních koeficientů zúčastněných iontů. Nernst ukázal, že pro elektrolyt typu BA lze užít střední hodnotu definovanou vztahem:

 

D  =  2 D_BD_A / (D_B + D_A) 

 

 

Jaroslava Vávrová

.