Standardní EMN článku souvisí s rovnovážnou
konstantou reakce probíhající v článku, vychází ze základní reakce:
aA + bB Û cC + dD
Z termodynamických
vztahů pak plyne pro změnu Gibbsova energie DG při
této reakci výraz:
Protože
mezi Gibbsovu energií a elektromotorickým napětím platí přímá úměrnost:
DG = - çzçF.E
lze E
vyjádřit vztahem
Tato
rovnice je obecně známa jako Nernstova rovnice, byla
však odvozena nikoli pro aktivity, ale pro koncentrace jednotlivých složek.
Pokud jsou
aktivity všech produktů i výchozích látek reakce jednotkové, je veličina E0
nazývána standardním elektromotorickým napětím článku (EMN) a
souvisí s rovnovážnou konstantou Ka reakce
probíhající v článku vztahem:
|
|
Určení
standardního elektromotorického napětí článku je důležitým elektrochemickým
měřením. Z obrázku
je patrné spojení vodíkové elektrody a elektrody argentochloridové umožňující
určit standardní EMN. Obě
elektrody jsou ponořeny do roztoku kyseliny chlorovodíkové: Pt(H2) | HCl | AgCl | Ag V tomto
případě jde o chemický článek bez kapalinového rozhraní. |
Probíhají
zde elektrodové reakce:
1/2 H2 « H+ + e-
AgCl + e- « Ag
+ Cl-
Při dosazování do Nernstovy rovnice pro EMN článku
lze aktivity tuhých fází považovat za rovny jedné a
zvolit takový tlak vodíku, aby aH2 = 1 (v případě ideálního plynu to
znamená p = 101,325 kPa), pak dostáváme rovnici:
E
= E0 – (RT/F) ln aH+
aCl-
Po zavedení tzv. střední aktivity elektrolytu je výpočet
dále třeba korigovat podle Debyeova-Hückelovy
teorie pro odchylky chování připisované elektrickým interakcím.
Tento postup je důležitým zdrojem přesných údajů o
aktivitních koeficientech iontů.
Další informace
·
Elektrochemie
a elektrodové děje
·
Elektrochemie
a chování iontů v roztocích
Jaroslava Vávrová
.