Rovnice Nernstova

Nernstova rovnice a její vysvětlení

 

Buňka v rovnováze se svým okolím

 

Buňka je ohraničena buněčnou membránou. V dalším se budeme zabývat rovnováhou iontu K⁺ uvnitř a vně buňky v závislosti na elektrickém napětí mezi vnitřkem a vnějškem buňky. Buněčná membrána se chová jako polopropustná, takže uvnitř a vně buňky lze udržovat různou koncentraci iontů. Membrána zabraňuje jejich rychlému promíchání a tím okamžitému vyrovnání koncentrací, přičemž zároveň umožňuje iontům zvolna procházet oběma směry. Membránu samu pokládáme za elektricky nevodivou (nebo alespoň podstatně méně vodivou, než je prostředí kolem ní).

·         I když se (celkem rychle) ustálí samostatně rovnováha uvnitř buňky i vně, nemusí být rovnovážná koncentrace iontů uvnitř buňky stejná jako vně.

·         Ionty nesou elektrické náboje; různá koncentrace iontů uvnitř a vně buňky tedy způsobí i různou koncentraci náboje uvnitř a vně buňky.

·         Membrána je nevodivá a odděluje dvě různě nabitá prostředí. Chová se tedy jako dielektrikum v nabitém kondenzátoru.

 

Nernstova rovnice ve zjednodušeném tvaru:

 

 

kde U_el je rovnovážné napětí na membráně, tj. takový rozdíl potenciálů vně a uvnitř, při kterém budou koncentrace [K⁺] iontů na obou stranách membrány vůči sobě v rovnováze,

R = 8,3 J mol^-1.K^-1 je plynová konstanta,

T (293 K) je termodynamická teplota buňky,

z (= 1) udává úhrnný náboj zkoumaného iontu (v uvedeném příkladu draselného), měřený v elementárních nábojích (např. v nábojích elektronu), a to v absolutní hodnotě, tedy bez ohledu na znaménko náboje,

F = 96 500 C mol^-1 je Faradayova konstanta, tj. náboj 1 molu elektronů,

[K⁺] je koncentrace draselných iontů uvnitř (int) a vně (ext) buňky.

Ve vzorci vystupuje pouze poměr koncentrací.

 

Pozn.

·       Slovo koncentrace je názorné, ale není přesným vyjádřením, měli bychom používat termín molární zlomek, tj. poměr počtu molů zkoumané látky (ionty K⁺ ) k celkovému počtu molů všech složek v systému.

·       Nernst odvodil rovnici, která byla víceméně ekvivalentní zde uvedené rovnici.  Předpokládal přitom pro zjednodušení, že ionty nacházející se v roztoku uvnitř i vně systému lze považovat za ideální plyn.

·       Pokud bychom toto působení zanedbat nemohli, lze pro nepříliš silnou interakci iontů použít molární aktivitní koeficient.

 

Interpretace a shrnutí

 

Nernstova rovnice je jednoduchá a její interpretace je snadná.

·       Je přirozené, že různě rozložené náboje na obou stranách membrány vyvolají na membráně napětí, stejně jako obráceně - napětí mezi oběma stranami membrány může „pumpovat“ ionty z jedné strany na druhou.

·       Není už samozřejmé, že napětí, které zde figuruje, závisí na teplotě, a to tak, že pro model elektrolytu

·       coby dokonalého plynu je přímo úměrné termodynamické teplotě (vyjádřené v kelvinech, nikoli ve stupních Celsia). To plyne z odvození Nernstovy rovnice termodynamickým postupem (viz též Potenciál membránový).

·       Rovněž je přirozené, že napětí roste s tím, jak se liší koncentrace nabitého iontu na obou stranách membrány. Termodynamickým rozborem je prokázáno, že napětí závisí na podílu koncentrací (a ne třeba na rozdílu) a že je přímo úměrné jeho přirozenému logaritmu.

·       Uvedená jednoduchá závislost vznikla ovšem i díky volbě jednoduchého modelu elektrolytu coby dokonalého plynu (tj. plynu ideálního, a navíc s měrným teplem nezávislým na teplotě). Změřením skutečné závislosti napětí na rovnovážných koncentracích a teplotě můžeme proto obráceně ověřovat, do jaké míry na sebe působí či nepůsobí zkoumané ionty na dálku. Makroskopické měření napětí nám zde vypovídá něco o mikroskopickém chování iontů.

 

Klasická ilustrace elektrochemie: elektrický článek

 

Nernstovu rovnici lze ilustrovat na příkladu blízkém elektrochemii, totiž na galvanickém článku.

 

Uvažujme zinek. Jádra jeho atomů ₃₀Zn jsou tvořena 30 protony, mají tedy kladný náboj +30 (v elementárních jednotkách). Ke každému neutrálnímu atomu přísluší 30 elektronů; z nich 28 je fixováno ve vnitřních vrstvách s jádry natolik pevně, že se je nepodaří prakticky nikdy oddělit. Zbývající dva elektrony jsou odpovědny za chemickou vazbu v zinečnatých solích. Na elektrony v kovu můžeme nahlížet jako na elektronový plyn. Díky tomu, že jsou elektrony lehké a že jich je v kovu na malém objemu mnoho, má tento plyn některé výrazně kvantové vlastnosti. Tím se však zabývá spíše teorie kovů při výkladu elektrické vodivosti. Elektron může z kovu vyletět, dodáme-li mu alespoň energii rovnou výstupní práci E₀ = qj₀, neboli vytáhneme-li ho z kovu ven napětím alespoň j₀ (řádově volty).

 

Rámcově řečeno, pokud je kovový zinek (zinkový drát) samotný, drží atomy zinku pohromadě. Jisté množství zinku, které se z povrchu vypaří, je však za obvyklých teplot zanedbatelné, protože energie, kterou musí získat iont, aby se vytrhl z mřížky, je dosti velká. Jakmile zinkový drát ponoříme do vody, působí na zinkové atomy na povrchu kovu také přitažlivé síly iontů OH^- z vody. Tyto atomy opustí ve formě iontů Zn²⁺ pevnou strukturu kovového zinku a přejdou do roztoku. Dva zbylé elektrony zůstanou v zinkovém drátě a zvětšují tak jeho záporný náboj v takto vzniklém poločlánku tvořeném zinkovým drátem a okolním roztokem obohaceným nyní ionty Zn²⁺. Toto napětí U_Zn není bezprostředně měřitelné. Ponoříme-li však do roztoku jiný kov, např. měděný drát, vytvoří se druhý poločlánek (platí U_Cu < U_Zn) a napětí (U_Zn-Cu = U_Zn - U_Cu) mezi zinkem a mědí je měřitelné.

 

V systému zinkového poločlánku má každý další iont Zn²⁺ uvolněný do roztoku více práce s opuštěním stále zápornějšího povrchu zinkového drátu. Poločlánek brzy dosáhne dynamické rovnováhy, kdy jeho potenciál právě vyrovnává snahu iontů Zn²⁺ uvolnit se do roztoku. Vznikající rovnováhu můžeme narušit v obou směrech. Jestliže vodivě propojíme zinek a měď obou poločlánků (např. přes žárovičku), budou elektrony ochotně přecházet ze zinku na měď (a cestou ještě vykonají pro nás užitečnou práci v žárovičce). Tím se ovšem snižuje záporný náboj zinkového drátu, další ionty Zn²⁺ jej tedy budou opouštět, a nakonec se může celý zinkový drát rozpustit v roztoku. Jestliže naopak zapojíme mezi zinek a měď vhodný elektrický zdroj tak, aby se jím nabíjel zinek záporně, bude ionty Zn²⁺ z roztoku přitahovat zpět ke kovu. Tak získáme z roztoku kovový zinek elektrolýzou roztoku obsahujícího ionty Zn²⁺, lhostejno zda uvolněné před tím ze zinkového drátu nebo dodané do roztoku formou nějaké rozpustné zinkové soli, např. ZnSO₄.

 

 

Další informace    

·       Potenciál membránový

·       Gibbsova - Donnanova rovnováha

·       Elektrochemie a elektrodové děje

 

Jaroslava Vávrová

.