Typy poločlánků (elektrod)

Nejjednodušší poločlánek představuje kovová elektroda ve styku s roztokem obsahujícím ionty tohoto kovu (např. stříbrná elektroda v roztoku dusičnanu stříbrného).

Poločlánek se zapisuje schematicky jako Ag | Ag+ (c), kde c je koncentrace stříbrných iontů a svislá čára značí fázové rozhraní. Reakcí probíhající na této elektrodě je buď rozpouštění kovu nebo jeho vylučování, tedy děje vyjádřené rovnicí:

Ag+ + e- « Ag

Někdy je vhodné realizovat kovovou elektrodu tak, že se místo čistého kovu použije jeho amalgámu. Kapalný amalgám má totiž tu výhodu, že se jeho použitím vyhneme nereprodukovatelným jevům souvisejícím s pnutím v materiálu tuhých kovových elektrod nebo s polarizací, k níž dochází na jejich povrchu (vysoké přepětí vodíku na rtutí totiž pomáhá polarizaci potlačit). V některých případech je možno jako elektrody s úspěchem použít zředěného amalgámu takového kovu, který by v čistém stavu s roztokem prudce reagoval; tak je tomu např. u poločlánku, který představuje sodíkový amalgám v roztoku sodných iontů Na(Hg)(c₁)| Na⁺(c₂). Je-li amalgám rozpuštěným kovem nasycen, je elektroda ekvivalentní tuhé elektrodě připravené z téhož kovu v čistém stavu, protože chemický potenciál složky v jejím nasyceném roztoku je vždy roven chemickému potenciálu této složky v čistém stavu. (Tuhá fáze v rovnováze s nasyceným amalgámem nemusí ovšem být vždy čistý kov, může to být tuhá slitina tohoto kovu se rtutí; v takovém případě je aktivita kovu v kapalném amalgámu rozhodně nižší než aktivita čistého kovu. Do této kategorie patří např. systém kadmium-rtuť). Není-li amalgám nasycen, lze na základě měření provedených při jeho různých koncentracích pomocí vypracovaných metod vypočítat, jaké elektromotorické napětí článku (EMN) by daný článek měl při použití elektrody z čistého kovu.

Lze také připravit elektrody, u nichž je ve styku s roztokem látka plynná. Tak např. vodíková elektroda je tvořena platinovým plíškem, který je zčásti ponořen do roztoku kyseliny a zčásti vyčnívá do proudu vodíku. Vodík na katalyticky účinném povrchu platiny pravděpodobně disociuje na atomy, takže probíhají tyto elektrodové reakce:

1/2 H₂ ® H

H ® H⁺ + e^-

Úhrnná reakce pak je

1/2 H₂ ® H⁺ + e^-

Chlorová elektroda funguje podobně, až na to, že se v roztoku tvoří záporné chloridové ionty:

e^- + 1/2 Cl₂ ® Cl^-

Chlor se přitom dostává do roztoku prostřednictvím elektrody z inertního kovu.

U elektrod, které nelze označit ani jako kovové, ani jako plynové, je inertní kov ve styku s kapalnou nebo tuhou fází. Příkladem je poločlánek brom-bromidové ionty: Pt | Br₂ | Br^-.

U tzv. oxidačně-redukční elektrody je inertní kov ponořen do roztoku obsahujícího ionty ve dvou různých oxidačních stavech (např. ionty železnaté a ionty železité v poločlánku Pt | Fe²⁺, Fe³⁺). Jsou-Ii takové elektrodě zvnějšku dodávány elektrony, probíhá reakce:

Fe³⁺ + e^- ® Fe²⁺

Protože vlastní funkcí elektrod je buď přijímat elektrony od iontů v roztoku, nebo jim je předávat, jsou z tohoto hlediska všechny elektrody elektrodami oxido-redukčními. Rozdíl mezi stříbrnou elektrodou a elektrodou typu Fe³⁺ /Fe²⁺ spočívá pouze v tom, že u první z nich není možno měnit koncentraci látky v nižším oxidačním stupni, neboť tou je čisté kovové stříbro.

Jako elektrody druhého druhu se označují elektrody typu kov-nerozpustná sůl tvořené kovem pokrytým nebo převrstveným některou z jeho málo rozpustných solí a ponořeným do roztoku, který obsahuje stejné anionty, jaké má ona málo rozpustná sůl. Jako příklad lze uvést poločlánek stříbro-chlorid stříbrný: Ag | AgCl | Cl^- (c₁). Elektrodovou reakci si zde můžeme rozepsat na dva dílčí kroky:

AgCl(s) « Ag⁺ + Cl^-

Ag⁺ « Ag(s)

Nebo celkově

AgCl(s) + e^- « Ag(s) + Cl^-

Taková elektroda je termodynamicky ekvivalentní chlorové elektrodě (Cl₂ | CI^-), v níž je plynný chlór pod tlakem rovným disociačnímu tlaku chloridu stříbrného, tj. tlaku chlóru v soustavě, kde se ustavila rovnováha reakce

AgCl « Ag + 1/2 Cl₂

Elektrody druhého druhu jsou vratné vzhledem k aniontu, který je společný pro roztok i málo rozpustnou sůl.

K elektrodám druhého druhu patří také elektrody typu kov-nerozpustný oxid, jež jsou obdobou elektrod typu kov-nerozpustná sůl. Příkladem je elektroda antimon-oxid antimonitý, Sb | Sb₂O₃ | OH^-. Elektrodová reakce je

Sb(s) + 3 OH^- « 1/2 Sb₂O₃ + 3/2 H₂O(l) + 3e^-

Tato elektroda je vratná vzhledem k iontům OH^-. Protože se mezi ionty OH^- a H⁺může rychle ustavit rovnováha, je tato elektroda rovněž vratná vzhledem k iontům H⁺.

Dělení článků

Spojíme-li dva vhodné poločlánky, dostaneme elektrochemický článek. Toto spojení se uskuteční tak, že umožníme, aby se roztoky obou poločlánků spolu stýkaly, takže ionty mohou přecházet z jednoho roztoku do druhého. Jsou-li oba roztoky stejné, nevzniká žádné kapalinové rozhraní a máme tzv. článek bez převodu. Jde-li o dva různé roztoky, vede transport iontů napříč kapalinovým rozhraním k nevratným jevům v obou elektrolytech; v takovém případě půjde o tzv. článek s převodem.

Pokles Gibbsovy energie (-DG), který jakožto hnací síla podmiňuje funkci článku, může mít původ v chemické reakci nebo ve fyzikální změně. Články, u nichž je hnací silou změna koncentrace (téměř vždy jde o vyrovnávání původně rozdílných koncentrací), se nazývají články koncentrační. Ke koncentračním změnám může docházet jak v elektrolytu, tak i v elektrodách samých. Příklady změn koncentrací v elektrodách nacházíme u amalgámových nebo slitinových elektrod s různou koncentrací rozpuštěného kovu a u plynných elektrod s různým tlakem plynu.

Další informace

· Elektrochemie a elektrodové děje

· Elektrochemie a chování iontů v roztocích

· Elektrochemické techniky

Jaroslava Vávrová