Kapacitní (nabíjecí) proud je negativním průvodním jevem
provázejícím činnost rtuťové kapkové elektrody (RKE).
Kapacitní proud vzniká jako důsledek rozdělení náboje na rozhraní elektroda –
roztok. Ve zjednodušené formě toto rozdělení představuje rovinný kondenzátor
jehož jednu desku tvoří náboje na povrchu elektrody a druhou ionty opačného
náboje plošně uspořádané v určité vzdálenosti od povrchu elektrody. Pro nabití
tohoto kondenzátoru je zapotřebí proudu, který se nazývá kapacitní proud. Při
odkápnutí každé kapky musí dojít k nabití dalšího kondenzátoru. Současně a
odkapáváním jednotlivých kapek stoupá i vkládané napětí a tím roste i hodnota
kapacitního proudu, protože každý nově vytvořený kondenzátor musí být nabit na
vyšší potenciál. Kapacitní proud závisí proto na rychlosti obnovování povrchu
elektrody. Při analýze velmi zředěných roztoků, kdy je nutno použít vysoké
citlivosti přístroje, může hodnota kapacitního proudu převýšit hodnotu limitního
proudu, která je úměrná koncentraci analyzované látky. Použití polarografických
metod pro stanovení stopových koncentrací je tedy z podstatné části závislé na
optimálním způsobu eliminace kapacitního proudu. Velikost kapacitního proudu se
pohybuje v relacích 10-8 až 10-7 A a omezuje použití polarografie. Křivky
nad nulovou osou proudu odpovídají kladnému kapacitnímu proudu, který vzniká
při potenciálech kladnějších než je potenciál elektrokapilárního maxima Em,
křivky pod nulovou hodnotou proudu vznikají při potenciálech zápornějších než
je Em.
Lze odvodit, že střední kapacitní proud je úměrný výšce rtuťového sloupce hr.
Na elektrodách stálého povrchu je kapacitní proud nulový.
Eliminace kapacitního
proudu
První,
prakticky významné potlačení nabíjecího proudu přineslo zavedení polarografie
se střídavou složkou (a.c. polarografie). Touto technickou se rtuťová kapková
elektroda (RKE) polarizuje lineárně rostoucím stejnosměrným napětím, na které
se vkládá střídavé napětí amplitudy maximálně několika desítek mV o frekvenci
50 Hz (Obr. 1). Měří se střídavý proud procházející rtuťovou kapkovou
elektrodou. Aby se eliminoval vliv kapacitního proudu, měří se fázově usměrněný
střídavý proud, využívá se faktu, že nabíjecí proud je fázově posunut o 90°
proti proudu elektrolytickému.
|
|
Obr. 1 Schéma
polarizace RKE při polarografii střídavým proudem (a.c. polarografie) |
Místo
vkládání sinusového střídavého napětí je možno na lineárně stoupající stejnosměrné
polarizační napětí superponovat pravoúhlé napětí. Tento princip jako první
uplatnil Barker, který v padesátých letech vyvinul „square wave“ polarografii
(s.w. polarografie), při které se na polarizační napětí vkládá pravoúhlé napětí
amplitudy 5 - 50 mV a frekvence 200 Hz. Proud se měří jednou během doby kapky a
to před jejím odkápnutím a zároveň ke konci trvání pravoúhlého impulsu.
Eliminace nabíjecího proudu je velmi účinná, ale Jen pro reverzibilně se
redukující (oxidující) depolarizátory.
Další informace
·
Elektrochemie
a elektrodové děje
·
Elektrochemie
a chování iontů v roztocích
Jaroslava Vávrová
.