Difúze v nestacionárním stavu - polarografie

Je známo mnoho zajímavých případů, kdy rychlost elektrochemických reakcí zahrnuje rychlosti difúzních procesů, které závisí na čase (tj. nestacionární stavy). Jako příklady lze uvést první přechodné stavy na začátku reakce, dále soustavy, ve kterých není elektrolyt promícháván, a konečně soustavy, v nichž je elektrodový povrch neustále obnovován.

Představme si, že bychom elektrolyzovali roztok obsahující několik různých kationtů, např. Cu²⁺, Tl⁴⁺ a Zn²⁺. Pro každý z těchto iontů existuje určitý potenciál, při kterém se daný druh iontů vratně vybijí na katodě. Tento potenciál závisí na standardním potenciálu elektrody M^z+/M a na koncentraci M^z+ v roztoku.

Z toho vyplývá, že desetinásobná změna aktivity iontu mění vylučovací potenciál příslušného iontu o (1/|z|) x 0,0592 V. Faktor 10² ve změně aktivity odpovídá změně potenciálu o (1/|z|) x 0,1184 V.

Zvyšujeme-li postupně napětí vložené na článek, vylučuje se jako první ten kation, který se nejsnáze redukuje. Pokračujeme-li ve zvyšování vloženého napětí, vzrůstá současně i proud. Se vzrůstajícím proudem se koncentrace vylučujícího se iontu v blízkosti katody stále více snižuje, a to zvláště tehdy, když roztok není míchán. To je případ koncentrační polarizace.

Nakonec se dosáhne limitní hodnoty, která svůj průběh nezmění, dokud vložené napětí nedostoupí hodnoty, pří níž se může na katodě vybíjet další nejsnáze redukovatelný kation. Jakmile se tak stane, začne se tento druhý kation skutečně vybíjet, i když v objemové fázi roztoku může ještě být značná koncentrace prvního iontu. Tím současně začne opět vzrůstat proud, což pokračuje až do okamžiku, kdy vložené napětí nabude takové hodnoty, při které je dosaženo nové limitní hodnoty určené součtem molárních koncentrací obou redukovatelných kationtů. Jestliže hodnota potenciálu E dále roste, může se týž děj opakovat s třetím iontem atd.

Způsob, jak využít této posloupnosti ve vybíjení iontů k jejich identifikaci a pro měření jejich koncentrací v roztoku navrhl v roce 1922 český fyzikální chemik Jaroslav Heyrovský. Roku 1924 sestrojili Heyrovský a Shikata automatický přístroj pracující na základě této metody a nazvali jej polarografem. Za objev a propracování metody zvané polarografie byla Jaroslavu Heyrovskému udělena v roce 1959 Nobelova cena.

Chceme-li koncentrační polarizace využít k diferenciaci redukovatelných látek v roztoku, musíme mít k dispozici katodu s velice malým povrchem, protože jinak by proud procházející článkem nabyl nereálně vysokých hodnot. Přitom musíme zabránit promíchávání roztoku a eliminovat elektrickou migraci elektroaktivního iontu tak, aby byl proud řízen pouze těmi procesy, jejichž rychlost je určována difúzí. Povrch katody by navíc měl být čistý, reprodukovatelný a pokud možno snadno obnovovatelný. Tyto podmínky splňuje rtuťová kapková elektroda, kterou představují neustále se tvořící a odkapávající kapičky rtuti. Vrstva rtuti na dně nádobky může sloužit jako referenční elektroda a představuje současně anodu, která je vzhledem ke svému velkému povrchu jen zanedbatelně polarizována. Jinak lze ovšem jako referenční anody užít také kterékoliv standardní referenční elektrody o velkém povrchu.

Schéma základních součástí polarografu je uvedeno na obr. 1

Jelikož kyslík se redukuje snáze než řada jiných elektroaktivních složek, o něž nám jde, je žádoucí odstranit z elektrolytu rozpuštěný kyslík tím, že se elektrolyt probublává inertním plynem. Typická křivka závislosti proudu na napětí je znázorněna na příkladu analýzy pro roztok obsahující ionty Cu²⁺, Tl⁺ a Zn²⁺ v koncentracích 10^-4 mol/l a KNO₃ v koncentraci 0,1 mol/l (obr. 2). Dusičnan draselný se přidává ve velkém přebytku proto, aby obstarával vedení prakticky celého proudu, který článkem prochází. I když v důsledku tohoto opatření budou proud přenášet ionty K⁺ a NO₃^-, nebudou se ionty K⁺ na katodě vybíjet, přestože jejich koncentrace v elektrolytu značně převyšuje koncentrace iontů Cu²⁺, Tl⁺ nebo Zn²⁺. Vysoké přepětí vodíku na rtuti je v polarografii velikou výhodou, neboť dovoluje studovat řadu iontů, jež se normálně redukují obtížněji než ion H⁺. Dokonce i ionty Na⁺ a K⁺ je možno na rtuťové kapkové elektrodě vybít dříve, než dojde k vybíjení iontů H⁺.

Obr. 2

Typická křivka závislosti proudu i na napětí E je znázorněna na příkladu analýzy pro roztok obsahující ionty Cu²⁺, Tl⁺ a Zn²⁺.

E_1/2 - půlvlnový potenciál, I_d - difúzní proud

Tím, jak jednotlivé kapky rtuti rostou až posléze odkápnou, dochází k tomu, že proud osciluje mezi jistou maximální a jistou minimální hodnotou. Ta část křivky, která odpovídá vzestupu proudu z jedné její vodorovné (či téměř vodorovné) prodlevy na druhou, se nazývá polarografická vlna. Půlvlnový potenciál zjištěný z křivky tak, jak je ukázáno na obr. 3, slouží k identifikaci redukovatelného iontu. Hodnota limitního proudu řízeného difúzí je pro každý ion úměrná jeho koncentraci.

Obr. 3

Polarografická vlna

Teoretický výpočet difúzního proudu představuje obtížný (ne-li přímo neřešitelný) problém, protože by při něm bylo nutno řešit diferenciální rovnici difúze s neobvyklou okrajovou podmínkou, danou měnícím se povrchem rostoucí kapky. Roku 1938 slovenský fyzik Ilkovič nalezl přibližné řešení zahrnující faktory určující výšku polarografické vlny, společně s Heyrovským odvodil pak Ilkovič další rovnici , která vystihuje tvar vlny a její polohu na potenicálové ose. Pro katodickou redukci na rtuťové kapkové elektrodě má tvar:

E - potenciál rtuťové kapkové elektrody, I_d - střední hodnota limitního katodického difúzního proudu, E_1/2 - půlvlnový potenciál.

Další informace

· Polarizace elektrod

· Polarizační křivka

· Přepětí difúzní

· Elektroda rtuťová, kapková

· Elektroda Clarkova

· Elektrokapilarita

· Kapacitní nabíjecí proud

· Pulsně polarografické metody

· Voltametrie elektrochemická rozpouštěcí

· Elektrochemie a elektrodové děje

· Elektrochemie a chování iontů v roztocích

· Elektrochemické techniky

Jaroslava Vávrová

Polarografie: difúze v nestacionárím stavu