Chemická ionizace (Chemical Ionization, CI)

Chemická ionizace předsavuje jednu z tzv. měkkých ionizačních technik z plynné fáze, je spojena s předáním menšího množství energie než u ionizace nárazem elektronů (EI). V EI jsou elektrony urychleny polem 70 eV a interagují s plynnými molekulami, přičemž ionizační potenciál většiny organických molekul je kolem 10 eV i méně.

konstrukce iontového zdroje a princip jsou analogické jako při elektronové ionizaci (EI), zásadním rozdílem je přítomnost tzv. reakčního plynu ve zdroji (tlak cca 100 Pa), reakčního plynu je přebytek oproti vzorku (poměr 104:1),
nejdříve jsou ionizujícími e^- ionizovány molekuly reakčního plynu, které potom ion-molekulárními reakcemi ionizují molekuly analytu (použitý tlak zaručuje, že dojde k dostatečnému počtu “srážek” molekul analytu s ionty reakčního plynu); v iontovém zdroji probíhá řada konkurenčních reakcí
CI patří mezi měkké ionizační techniky - obvykle vznik [M+H]⁺, [M-H]⁺ (u alkanů, alkenů, nitrilů) nebo [M-H]^- či jiných aduktů podle použitého reakčního plynu (všechny ionty mají sudý počet elektronů na rozdíl od M^+. při EI)
běžnými reakčními plyny jsou: metan (vznikající ionty [CH₅]⁺, [C₂H₅]⁺, [C₃H₅]⁺), isobutan (ion [t-C₄H₉]⁺) a amoniak (ionty [NH₄]⁺, [(NH₃)₂H]⁺, [(NH₃)₃H]⁺)

méně časté: propan (ion [i-C₃H₇)]⁺), metanol (ionty [CH₃OH₂]⁺, [(CH₃OH)₂H]⁺), voda (ion [H₃O]⁺), dusík (ion [N₂]^+.), vzácné plyny (ionty [He]^+., [Ar]^+.) a jiné

Typy CI reakcí

Několik základních mechanismů (ion-molekulárních reakcí) vzniku iontů při CI (R = reakční plyn, M = analyzovaná molekula):

R + e^- ® R^+. + 2 e^- (ionizace reakčního plynu EI)

R^+. + R ® [R+H]⁺ + [R-H]^. nebo [R+H]^. + [R-H]⁺ (ion-mol. reakce R)

[R+H]⁺ + M ® R + [M+H]⁺ (protonace)

[R-H]⁺ + M ® (R-2H) + [M+H]⁺ (protonace)

[R-H]⁺ + M ® R + [M-H]⁺ (abstrakce hydridu)

R^+.+ M ® R + M^+. (výměna náboje - charge exchange)

R⁺ + M ® [R+M]⁺ (kondenzace)

nejčastější je protonace (přenos protonu z plynné Brönstedtovy kyseliny na neutrální molekulu)
abstrakce hydridu bývá pozorována u alifatických uhlovodíků (vznik [M-H]⁺)
příkladem kondenzace je reakce iontů z metanového plazmatu [C₂H₅]⁺ a [C₃H₅]⁺ s molekulou za vzniku [M+C₂H₅]⁺ a [M+C₃H₅]⁺

Příklad ion-molekulárních reakcí pro metan:

CH₄ + e^- ® CH₄^+.+ 2 e^- (primární vznik kation-radikálu EI, nejedná se o ion-molekulární reakci!)

CH₄^+. + CH₄ ® CH₃^. + CH₅⁺

CH₄^+. ® CH³⁺ + H^. (monomolekulární rozpad, nikoliv ion-molekulární reakce)

CH³⁺ + CH₄® C₂H₅⁺ + H₂

CH₂^+. + CH₄ ® C₂H₃⁺ + H₂ + H^.

C₂H₃⁺ + CH₄ ® C₃H₅⁺ + H₂ , atd.

uvedené reakce nejsou stejně pravděpodobné, v metanovém plazmatu jsou z 95 % zastoupeny [CH₅]⁺ (m/z 17), [C₂H₅]⁺ (m/z 29) a [C₃H₅]⁺ (m/z 41), které reagují s molekulami vzorku nejčastěji za vzniku [M+H]⁺ a někdy i méně intenzivních aduktů [M+C₂H₅]⁺ a [M+C₃H₅]⁺; jestliže jsou přítomny stopy vody, pak je dominantní [H₃O]⁺
proč tolik různých reakčních plynů?

reakční plyny i analyzované látky mají různou protonovou afinitu (možnost optimální volby)
protonová afinita (PA) definovaná podle Brönstedta = záporná hodnota protonační energie báze B (báze B = neutrální molekula M), jinak řečeno: čím vyšší hodnota PA, tím pevněji se proton váže k molekule (ještě jinak: čím pevněji se váže proton k molekule, tím menší chuť má molekula uvolnit ho jinak)

čím větší PA, tím větší selektivita (např. amoniak je velmi selektivní, metan je zase poměrně univerzální), protože protonovaná báze B₁H⁺dokáže protonovat pouze bázi B₂ s vyšší PA (je uvažována PA v plynné fázi a nikoliv v kapalné!)

Chemická ionizace za vzniku záporných iontů

pro CI záporných iontů se používají zejména tyto reakční plyny: metan nebo isobutan (ion [H]^-), amoniak (ionty [NH₂]^-, [H]^-), CCl₄ nebo jiné halogenované látky (ion [Cl]^- nebo obecně [X]^-), N₂O (ionty [O]^-., [NO]^-) - velmi citlivé pro molekuly obsahující halogeny nebo jiné elektronegativní prvky
nejběžnější reakce vedoucí ke vzniku záporných iontů:

M + [R-H]^- ® [M-H]^- + R (deprotonoce)

M + X ® [M+X]^- (adice halogenidu X^-)

M + e^- ® M^-. (záchyt elektronu)

M + R^- ® M^-. + R (výměna náboje)

pořadí bazicity aniontů vznikajících z některých reakčních plynů:

H^-> NH₂^- > OH^- > CH³O^- > F^- > CH₃S^- > CN^- > CH₃COO^- > Cl

Další informace

MS ionizace chemická

Jaroslava Vávrová