Měřením pH v roztoku se nezjišťuje aktivita vodíkových iontů, z níž by bylo možno pH určit z definiční rovnice, ale porovnává se membránový potenciál dané elektrody (odezva) změřený v analyzovaném roztoku E_m(x) a E_m (st) v roztoku standardním, jemuž byla přiřazena určitá hodnota pH. Odezva v analyzovaném roztoku je popsána:

E_m(x) = K´ - 0,059 pH(x)

A odezva ve standardním roztoku:

E_m(st) = K´ - 0,059 pH(st)

Z předchozích rovnic vyplývá vztah pro pH(x) měřeného roztoku:

pH(x) = pH(st) - [E_m(x) - E_m(st)] / 0,059

Pro měření pH v roztocích se obvykle používá skleněná indikační elektroda, nejstarší a dosud i nejvíce v praxi používaná iontově selektivní elektroda. Pro měření pH je zapotřebí nejprve na povrchu skleněné membrány máčením v kyselém roztoku vytvořit hydratovanou vrstvu, v níž jsou sodné ionty ze skla nahrazeny vodíkovými ionty z roztoku:

Na⁺(sklo) + H⁺(roztok) Û H⁺(sklo) + Na⁺(roztok)

Tyto vodíkové ionty z hydratované vrstvy se mohou účastnit při měření pH rovnovážné výměnné reakce s vodíkovými ionty v analyzovaném i vnitřním roztoku, jejímž důsledkem je vznik membránového potenciálu:

H⁺(sklo) Û H⁺ + sklo^-

Vztah mezi membránovým potenciálem a pH je dán rovnicí:

E_m = K + E_ASYM + 0,059 log a(H⁺) = K´ - 0,059 pH

V rovnici vystupuje tzv. asymetrický potenciál, E_ASYM, který vzniká v důsledku toho, že vnější a vnitřní strana reálné membrány nejsou zcela stejné, takže i když aktivity vodíkových iontů vnitřního i analyzovaného roztoku jsou totožné, lze naměřit určitý membránový potenciál; hodnota asymetrického potenciálu se při kalibraci skleněné elektrody vykompenzuje (E_ASYM, je sice zahrnut do konstanty K´, není však časově stálý a proto je nutno skleněné elektrody často kalibrovat).

Obr. 1:

Závislost potenciálu skleněné elektrody na pH (růst pH znamená pokles aktivity H⁺ iontu, proto potenciál s růstem pH klesá).

Závislost potenciálu skleněné elektrody E_m na pH (viz obr.1) je lineární s teoretickou směrnicí –0,059 mV/pH. Při pH > 11 a při pH < 1 lze pozorovat odklon od linearity. V prvém případě jde o tzv. alkalickou chybu skleněné elektrody, způsobenou mnoho řádově vyšší koncentrací iontů alkalických kovů v roztoku oproti iontům vodíkovým. Odklon od linearity v druhém případě je způsoben tzv. kyselou chybou elektrody, její příčiny souvisí se změnou obsahu vody v hydratované vrstvě.

Kalibrace při měření pH

Určení hodnoty pH(x) porovnáním příslušných membránových potenciálů, E_m(x) a E_m(st), umožňují upravené voltmetry, tzv. pH-metry. Hodnota E_M(st) odpovídající standardnímu roztoku o známém pH(st) se zjišťuje při kalibraci pH-metru. Příklady standardních roztoků, standardních (kalibračních) pufrů, jsou uvedeny v tabulce 1.

Tabulka 1: Příklady standardních pufrů pro kalibraci pH-metrů (koncentrace jsou uvedeny molálně, tedy počtem molů v kg roztoku, a to z důvodu přesnosti přípravy při různých teplotách).

*PUFR*	*pH (25^oC)*	*pH (50^oC)*
hydrogenvínan draselný, nasycený roztok	3,557	3,549
0,05 mol/kg hydrogenftalan draselný	4,008	4,060
0,025 mol/kg KH₂PO₄ + 0,025 mol/kg Na₂HPO₄	6,865	6,833
0,01 mol/kg tetraboritan sodný	9,180	9,011

Kalibrace pH-metru se provádí s jedním nebo dvěma kalibračními pufry.

Obr. 2:

Kalibrace pH-metru jedním standardním pufrem

Při použití kalibrace pH-metru jedním standardním pufrem se předpokládá, že hodnoty pH měřených neznámých roztoků budou v blízké hodnotě pH standardního pufru použitého ke kalibraci. Elektroda se ponoří do roztoku standardního pufru (na obrázku uveden příklad pH=5,0) a pH-metr se příslušným kalibračním ovládacím prvkem nastaví tak, aby se údaj na stupnici číselně rovnal hodnotě pH pufru. Při tom se předpokládá, že odezva elektrody odpovídá odezvě teoretické. Zesílení pH-metru je konstantní a takové, že změna potenciálu elektrody o 0,059 V (25^oC) vede ke změně údaje na stupnici o jednotku.

Obr. 3:

Kalibrace pH-metru dvěma standardními pufry

Při kalibraci dvěma standardními pufry se v prvním kroku elektroda ponoří do prvního standardního pufru (uveden příklad pH=5,0) a pH-metr se nastaví kalibračním ovládacím prvkem tak, aby se údaj na stupnici číselně rovnal hodnotě pH pufru. Poté se elektroda ponoří do druhého standardního pufru (příklad na obrázku pH=7,50) a druhým kalibračním ovládacím prvkem se nastaví zesílení tak, aby údaj na stupnici pH-metru číselně odpovídal hodnotě pH druhého pufru. Při tomto způsobu kalibrace je možno k měření použít i elektrod, jejichž odezva je poněkud odlišná od teoretické. pH měřených neznámých roztoků by mělo být mezi hodnotami pH standardních pufrů použitých při kalibraci.

Elektrody pro měření pH

pro měření pH má nesporně největší význam skleněná elektroda. K jejím přednostem patří odolnost vůči redoxním látkám, organickým látkám, koloidům i suspenzím. Běžné jsou skleněné elektrody kombinované (obr. 4 B) s vnější referentní elektrodou.


Obr. 4 A) dvojice skleněné a kalomelové elektrody pro měření pH	Obr. 4 B) kombinovaná elektroda pro měření pH

Ve specielních případech se používají k měření pH kovové elektrody z nichž nejdůležitější je elektroda antimonová, pro jejíž závislost potenciálu na pH platí:

Sb₂O₃ + 6H⁺ + 6e Û 2Sb + 3H₂O

Elektroda je tvořena antimonovým drátem pokrytým vrstvičkou oxidu. Jejími přednostmi oproti křehké skleněné elektrodě jsou robustnost a mechanická pevnost, menší ohmický odpor a použitelnost v roztocích obsahujících fluoridové ionty. Z jiných elektrod v principu použitelných pro měření pH lze jmenovat např. vodíkovou elektrodou, jejíž potenciál závisí na aktivitě vodíkových iontů; pro praktické použití však není příliš vhodná. Redoxní elektrodou pro měření pH je elektroda chinhydronová, tvořená platinovým plíškem potopeným v ekvimolárním roztoku chinonu a hydrochinonu, v současnosti má spíše historický význam.

Jaroslava Vávrová

pH - měření