Pulsně polarografické metody mají velký význam pro stanovení malých koncentrací elektrochemicky aktivních látek. Vysoká citlivost těchto postupů Je podmíněna účinným potlačením nabíjecího proudu. Eliminace nabíjecího proudu je založena na způsobu zpracování proudového signálu při polarizací elektrody napěťovým impulsem, při kterém se využívá rozdílného časového odeznívání kapacitní a faradayické složky měřeného proudu. Při náhlé změně potenciálu rtuťové kapkové elektrody (RKE) dojde v okamžiku vložení impulsu k prudkému zvýšení celkového proudu i, který v průběhu impulsu klesá a v okamžiku ukončení impulsu prudce stoupá v opačném směru (Obr. 1c). Celkový proud se skládá ze složky faradayické i_F, která přísluší elektrodové reakci (redukci nebo oxidaci depolarizátoru) a složky kapacitní i_c,

Obr. 1

Eliminace nabíjecího proudu při pulsních polarografických metodách:

a)
změna velikosti povrchu elektrody A během doby kapky t,

b)
napěťový impuls o amplitudě E₂ – E₁ vložený na elektrodu před koncem doby kapky, trvání impulsu t_p,

c)
časový průběh celkového proudu i, který prochází elektrodou v průběhu trvání impulsu,

d)
časový průběh kapacitní složky proudu i_c, která prochází elektrodou v průběhu trvání impulsu, t je časový interval pro vzorkování proudu,

e)
časový průběh faradayické složky proudu i_F, která prochází elektrodou během impulsu.

Normální pulsní polarografie

Pomocí nápěťových impulsů je možno rtuťovou kapkovou elektrodu (RKE) polarizovat různými způsoby. V nejjednodušším případě se elektroda polarizuje konstantním stejnosměrným napětím E_i, na které se v přesných časových intervalech před odkápnutím kapky vloží napěťový impuls amplitudy E_n . Hodnota E_n se při každé nové kapce zvyšuje tak, aby elektroda byla polarizována v celém požadovaném rozsahu (zvyšuje-li se např. amplituda impulsu při každém odkápnutí rtuti o 5 mV, je po 100 odkápnutých kapkách elektroda polarizována v rozsahu 500 mV počítáno od počátečního napětí E_i ). Každý impuls se vkládá po dobu posledních 100 milisekund trvání kapky a proud měří po dobu 20 milisekund před ukončením impulsu. Celý cyklus se opakuje s tím, že následující impuls má vyšší amplitudu, jak je znázorněno na obr. 2

Obr. 2

Schéma polarizace RKE při normální pulsní polarografii. E_i je potenciál, při kterém neprobíhá elektrodová reakce, t je doba kapky, t_p trvání napěťového impulsu s rostoucí amplitudou, t je interval vzorkování proudu

Diferenční pulsní polarografie (DPP)

Z hlediska analytického použití je mnohem výhodnější modifikace pulsní polarografie, kde se RKE polarizuje lineárně vzrůstajícím stejnosměrným napětím, na které se vždy ke konci doby každé jednotlivé kapky superponuje impuls, jehož amplituda je během měření konstantní. Proud se měří během kapky dvakrát, poprvé několik milisekund před vložením impulsu (doba t₁) a dále několik milisekund po ukončení impulsu (doba t₂). Diference těchto dvou proudových hodnot se zaznamenává v závislosti na hodnotě polarizačního napětí. Metoda se nazývá diferenční pulsní polarografie. Výsledná křivka má tvar derivované klasické polarografické křivky. Poloha proudového maxima (píku) na potenciálové ose je kvalitativním údajem, výška tohoto maxima je kvantitativní odezvou elektrochemicky aktivní látky.

Obr. 3

Polarizace rtuťové kapkové elektrody při diferenční pulsní polarografii. Závislost časové změny napětí E na t (doba kapky), t_p trvání napěťového impulsu, t₁ a t₂ jsou intervaly vzorkování proudu, (E₂ - E₁) je amplituda napěťových impulsů.

Další informace

· Polarografie-difúze v nestacionárím stavu

· Voltametrie elektrochemická rozpouštěcí

· Elektrochemie a elektrodové děje

· Elektrochemie a chování iontů v roztocích

· Elektrochemické techniky

Jaroslava Vávrová