Charakteristika a vznik
volných kyslíkových radikálů
Volným
radikálem je chemický jedinec, schopný samostatné existence. Vznikne-li
radikál, může reagovat s jiným radikálem nebo molekulou. Rychlost a selektivita
těchto reakcí je ovlivněna koncentrací přítomného radikálu, delokalizací
elektronu radikálu a nepřítomností slabých vazeb v molekulách, se kterými
radikál může interagovat.
Kyslík je nezbytným prvkem
pro aerobní systémy, jeho reaktivní formy však mohou být pro organismus
toxické, vznikají za fyziologických podmínek i při metabolismu xenobiotik,
předpokládá se jejich účast na mechanismech aterosklerózy a řady
degenerativních chorob a poškození. Molekula kyslíku má elektronovou
konfiguraci: (1s)2 (2s)2 (2px)2 (2py)1
(2pz)1. Dva atomy kyslíku tvoří dvojnou vazbu
tvořenou jednou vazbou s
a jednou p-vazbou. V konfiguraci
základního stavu má kyslík dva nepárové elektrony v p-orbitalech, to
potvrzuje i aplikace jednoduché teorie atomových orbitalů, která využívá tzv.
Hundova pravidla, kdy:
elektrony se snaží nebýt v
témže orbitalu, pokud jejich rozložení po jednom do různých orbitalů nebrání
požadavek minimální energie atomu, elektrony rozložené po jednom do několika
(degenerovaných) orbitalů budou mít stejný spin.
Obr. 1: Obsazení valenčních
elektronů v jednotlivých formách molekul kyslíku
Základní stav kyslíku je
tripletový, představuje dva nepárové elektrony stejného spinu ve dvou odlišných
orbitalech. Reakce molekulárního kyslíku v tomto tripletovém stavu jsou spinově
zakázány, ale možné. Překonání vysoké aktivační energie, lze zajistit katalýzou
reakce přechodnými kovy, produkcí radikálů nebo přenosem energie spojeným se
změnou spinového stavu. Při interpretaci biochemických oxidací dikyslíkem se
nejčastěji předpokládá vznik komplexů kov-kyslík a dvouelektronový mechanismus
redukce kyslíku, který nevede k produkci kyslíkových radikálů. Přestože v
biologických systémech je kyslík většinou v základním stavu O2, může
se vyskytnout i v energeticky vyšším, reaktivním stavu a některé procesy pak
probíhají jednoelektronově za vzniku radikálů. Při jednoelektronové redukci
molekulárního kyslíku vzniká superoxid anion radikál O2-.. Stejně tak může tento radikál
být produktem i jednoelektronové oxidace peroxidu vodíku. Singletový kyslík (1O2)
se vyskytuje ve dvou formách, na obr. 1 uvedena varianta se dvěma nepárovými
valenčními elektrony opačného spinu umístěnými ve stejném molekulovém orbitalu.
O22- představuje uspořádání v peroxidu.
Nejčastější formy volných radikálů:
Další informace
·
Volné kyslíkové radikály:
zdroje
·
Volné kyslíkové radikály:
ochranné mechanismy
·
Volné kyslíkové radikály:
LPO
·
Volné kyslíkové radikály
a proces aterogeneze
Jaroslava Vávrová
.