Odborné texty›Repetitorium - klinická genetika›Repetitorium - biochemie obecná

MS Vliv funkčních skupin na fragmentaci

JVAWZ

Vliv funkčních skupin na fragmentaci

 

Charakteristické fragmentační chování (fragmentace iontů) pro vybrané funkční skupiny v ESI/ APCI spektrech

 

Sulfátová skupina - ROSO3H

 



 

 

 

  • rozsáhlá fragmentace, typicky velmi nízká intenzita nebo absence [M-H]- iontu
  • intenzivní adukty se sodným iontem

 

 

Sulfonové kyseliny -RSO3H

Karboxylové kyseliny -RCOOH

Nitroskupina

Azoskupina


 

 

 


 



 

 

Halogeny (chloridy, bromidy)

Chinony a fenoly


 

 

 



 

  • Alkoholy

typická ztráta vody [M+H-H20]+, často velmi intenzivní a pozorovaná již v MS1 spektrech; pro polyhydroxysloučeniny opakované ztráty vody, může výrazně poklesnout intenzita [M+H]+ až k nule, upřednostnění [M+Na]+ oproti [M+H]+

  • Ketony (R1COR2)
    analogicky α-štěpení u elektronové ionizace vznikají [R1CO]+ a [R2CO]+, někdy též ztráta vody [M+H-H20]+ (obvykle velmi malá intenzita)
  • Fenyl nebo alkyl substituce na aromatické nebo obecně cyklické struktuře
    •  ztráta benzenu [M+H-C6H6]+ nebo [M+H-C6H4]+ pro fenyl
    • ztráta alkenu [M+H-alken]+, méně často alkanu [M+H-alkan]+ pro alkyl
    • může být pozorováno už v MS1, závisí na struktuře a podmínkách ionizace

 

  • Dusíkaté sloučeniny
    platí dusíkové pravidlo; dusík je obvykle místem protonace
  • Primární aminy
    ztráta amoniaku [M+H-NH3]+ (není příliš charakteristické)
  • Sekundární a terciální aminy R1NHR2 nebo R1NR2R3
    • ionty typu [R1NH3]+ a [R2NH3]+ (na aminoskupině dochází obvykle k protonaci a přenosu vodíku), analogicky [R1NH2R2]+ či [R1NHR2R3]+ ionty
    • vedle toho mohou být přítomny též ionty [R1NH]+ a [R2NH]+, většinou méně intenzivní
  • Kvartérní aminy (R)4N+X-
    • vysoce stabilní ionty [(R)4N]+ s vysokou ionizační účinností (např. tetrabutylamoniová ion-párová činidla), velmi silné paměťové efekty

 

 

Skupina

Typické ionty

Komentář

-OSO3H

[M-H-H2SO4],
[M-H-SO3]-,
[HSO4]-

Rozsáhlá fragmentace, typicky velmi nízká intenzita [M-H]-, adukty se sodným iontem

-SO3H

[M-H-SO2],
[M-H-SO3]-,
[SO3]-

Opakované ztráty pro polysulfonované kyseliny, adukty se sodným iontem

-COOH

[M-H-CO2]

CO2 je charakteristická první ztráta, pokud nejsou přítomny SO3H nebo OSO3H skupiny

-NO2

[M-H-NO],
[M-H-NO2]-,
[M-H-O]-

Radikál-kation M-. může být pozorován místo [M-H]-, dusíkové pravidlo

-Cl -Br

[M-H-HCl][M-H-HBr]-

Izotopické poměry (37Cl:35Cl=3:1 nebo 79Br:81Br=1:1), pro polyhalogenované sloučeniny - následné ztráty HCl/HBr a snížená intenzita [M-H]- iontu

-N=N

[M-H-N2]

Štěpení vedle azo vazby, přesmyková ztráta N2 z azo skupiny

-CO-
-OH

[M-H-CO][M-H-H2O]

Přesmyková ztráta CO pro chinony a fenoly, ztráta vody pro fenoly a alkoholy

 

 

 

Další informace

 

Jaroslava Vávrová