MS historie

Historie hmotové spektrometrie

 

J. J. Thomson

W.Wien (1864-1928)

Sir Joseph John Thomson (britský fyzik, 1856 - 1940) obdržel Nobelovu cenu za fyziku (r.1906) za výzkumy elektrické vodivosti plynů. Při zkoumání katodového záření v roce 1897 prokázal existenci elektronu. V roce 1903 navrhl první model atomu, který však byl záhy překonán modely dokonalejšími. Metodou hmotnostní spektroskopie, kterou sám rozpracoval, prokázal v r. 1913 existenci dvou stálých izotopů neonu (m/z= 20 a 22).

 

Protony byly poprvé detekovány Wilhelmem Wienem (1898) a Josephem Johnem Thomsonem (1910) jakožto kladně nabité částice o hmotnosti atomu vodíku.

 

Pro další vývoj poznání o základních stavebních kamenech hmoty byl důležitý rok 1911. Tehdy publikoval Ernest Rutherford vysvětlení výsledků několikaletých experimentů, při kterých on a jeho spolupracovníci zkoumali rozptyl částic alfa z radioaktivního zářiče na kovových fóliích. V experimentu považovaném dnes za klasický studovali Geiger a Marsden, jak se chovají částice alfa dopadající na velmi tenký plátek zlata. V souladu s Thomsonovým modelem atomu očekávali, že materiál je pro částice prakticky prostupný a ty budou pokračovat za fólií v původním směru nebo se jenom mírně odchýlí. Výsledek přinesl překvapení. Většina „projektilů“ se skutečně chovala popsaným způsobem, ale některé se odchýlily na velké úhly a našly se i takové, které se odrážely dozadu. Bylo to, jako byste stříleli z pušky do stěny z lepenky a některé kulky se odrazily zpátky k vám. Asi by vás v takovém případě napadlo, že uvnitř lepenky musí být kusy něčeho těžkého, na co kulka čas od času narazí. Rutherford vysvětlil výsledky experimentu podobně. Aby se rozptýlené částice chovaly tak, jak se pozorovalo, veškerá hmotnost atomu musí být soustředěna v jeho středu, v oblasti desettisíckrát menší než atom samotný. Okolo tohoto jádra jsou rozmístěny elektrony, které vymezují celkovou velikost atomu. K podrobnostem struktury a uspořádání elektronového obalu se Rutherford ve svém článku nevyjadřoval; vysvětlení přišlo o něco později.  Zrodil se jaderný model atomu. Většina částic alfa bombardujících terč podle něj prochází prázdnotou mezi jádry, ale ty, které se s těžkým jádrem soustředěným na malém prostoru srazí, se odrážejí pod velkým úhlem nebo dozadu. Představa o atomu s jádrem, v němž je soustředěna prakticky veškerá hmotnost, a elektronovým obalem, nedoznala zásadních změn do dneška. Bylo víc než jasné, že atomy mají struktury a nemohou tedy být oněmi základními částicemi hmoty – „atomy“ řeckých filozofů. Ernest Rutherford roku 1919 objevil vznik jader atomu vodíku při ostřelování atomů dusíku částicemi alfa. Roku 1920 přijal hypotézu, že jádro atomu vodíku je elementární částice a dal jí jméno proton.

Thomson rozpracoval tzv. hmotností spektroskopii, s jejíž pomocí v roce 1913 prokázal existenci dvou izotopů neonu a na jejímž základě F. W. Aston provedl konstrukci hmotnostního spektroskopu. V roce 1919 sestrojil tento britský chemik F. W. Aston (Nobelova cena, r.1922) nový typ hmotnostního spektrografu (přístroje, kterým se dá zjišťovat přesná hmotnost izotopů prvků podle jejich pohybu v elektrických a magnetických polích). Při měřeních zjistil, že hmotnost atomových jader je o něco nižší než součet hmotností jednotlivých nukleonů, které jádra tvoří. Rozdílu mezi oběma hmotnostmi říkáme hmotnostní schodek jádra.

Zkoumání izotopického složení pomocí hmotnostního spektrometru prováděli F.W. Aston a G.P. Dempster v letech 1919 a 1920.

 

Koiči Tanaka

Nobelovou cenou za chemii byli r. 2002 oceněni vědci, kteří přispěli k vývoji metod pro analýzu biomolekul. Polovina ceny, kterou získali Američan John B. Fenn a Japonec Koiči Tanaka, byla udělena za „vývoj měkkých ionizačních metod pro hmotnostní spektrometrickou analýzu biologických makromolekul“. Málokdy se stává, aby cenu sdíleli dva vědci tak výrazného věkového rozdílu – Johnu Fennovi je 85 let, K. Tanakovi jen 43. Vývoj zmíněných analytických metod se týká způsobů převedení molekul biochemické a biologické důležitosti do plynné fáze v podobě iontů. Vzniklé ionty se dají analyzovat hmotnostním spektrometrem, lze určit jejich molekulovou hmotnost, popřípadě z jejich rozpadu dospět k závěrům o jejich struktuře. (obr. Koiči Tanaka)

 

 

 

Osobnosti MS

Chemie iontů	Francis William Aston (1877 - 1945) Cambridge University, UK; Nobelova cena 1922
iontová past	Wolfgang Paul (1913 - 1993) University of Bonn, SRN; Nobelova cena 1989
ESI biomolekul	John B. Fenn (1917) Virginia Commonwealth University, Richmond, Virginia, USA, Nobelova cena 2002
Fragmentace	Fred W. McLafferty (1923) Cornell University Ithaca, New York
Sekvenování peptidů	Klaus Biemann (1926) MIT, Cambridge, Massachusetts, USA
MALDI	Franz Hillenkamp (1936) University of Münster, SRN
Mechanizmy a aplikace	R. Graham Cooks (1941) Department of Chemistry, Purdue University West Lafayette, Indiana, USA
Mechanizmy MALDI & ESI	Michael Karas (1952) University of Frankfurt, SRN
Teorie	František Tureček (1949) Praha-Seattle

 

 

 

Některé důležité mezníky vývoje MS:

1898 (Wien)	objev zakřivení dráhy letu urychlených iontů v elektrickém a magnetickém poli
1913 (Thompson)	rozdělení izotopů neonu 20Ne a 22Ne pomocí tzv. parabolového spektrografu, považován za zakladatele MS (1922 Nobelova cena)
1924 (Thompson, Aston)	charakterizováno izotopické zastoupení asi 50ti prvků
40. léta 20. stol.	rozšíření MS v oblasti petrolejářského průmyslu, analýza způsobem “otisku palce” bez interpretace spekter
1956	identifikace prvé organické sloučeniny pomocí MS
1957 (Holmes, Morrell)	první pokus o spojení GC-MS
1964	GC-MS
1966	sekvenování peptidů
1966 (Munson, Field)	zavedení chemické ionizace (první měkká ionizační technika)
1973 (Baldwin, McLafferty)	první pokus o spojení LC-MS
1974	použití MS v kosmickém výzkumu
1976 (McFadden & kol.)	Moving Belt převodník pro spojení LC-MS
1982 (Barber)	vynález ionizace urychlenými atomy (FAB)
1983 (Blakley, Vestal)	vynález ionizace termosprejem (TSI)
1984 (Willoughby, Browner)	Particle Beam LC-MS spojení
1984 (Fenn)	zavedení ionizace elektrosprejem (ESI)
1989 (Hillenkamp, Karas)	vynález MALDI
1990	struktura proteinů
1991	studium nekovalentních interakcí pomocí ESI-MS
1993	sekvenování oligonukleotidů
1993	počátky použití MS v proteomice
1996	přístrojem MS byl analyzován celý virus
2002 (Fenn, Tanaka)	Nobelova cena za chemii – vynález elektrospreje a inspirace MALDI

 

Další informace

• Hmotová spektrometrie

 

Jaroslava Vávrová