Výpočet pH roztoků obsahujících více slabých protolytů

Při výpočtech pH roztoků obsahujících současně kyselinu a konjugovanou zásadu náležely složky v roztoku k jedné protolytické soustavě (kyselina i zásada tvořily konjugovaný pár). Roztok však může obsahovat dva nebo více takových konjugovaných párů kyselin a zásad. Přesný výpočet pH těchto roztoků je dosti obtížný.

Předpokládáme-li v roztoku n rovnováh, získáme pro [H⁺] rovnici stupně n + 1.

Omezíme se na přibližný výpočet pH v soustavách obsahujících dva protolyty. Jeden je silnější kyselinou než druhý, takže jeden se vždycky uplatní vzhledem k rozpouštědlu jako kyselina HA a druhý jako zásada B.

Roztoky solí slabých jednosytných kyselin se slabými jednosytnými zásadami

Příkladem protolytu tohoto typu (BH⁺A^-) je octan amonný. Ve vodném roztoku dokonale disociuje na dva slabé protolyty:

BH⁺A^- ¾® BH⁺ + A^- (1)

Z nich BH⁺je silnější kyselinou než A^-, takže ve vodném roztoku bude odštěpovat protony, zatímco protolyt A^- se bude chovat jako zásada, takže bude protony vázat.

BH⁺¬¾® B + H⁺ (2)

A^- + H⁺ ¬¾® HA (3)

Koncentrace [H⁺] v roztoku je určena součtem koncentrací protonů, které se uvolnily reakcí (2), tj. [B], a protonů, které se uvolnily z vody (tj. [OH^-]), zmenšeným o koncentraci protonů, jež se vázaly na A^- podle reakce (3) (tj. [HA]), takže:

[H⁺] = [B] + [OH^-] - [HA] (4)

Vyjádřením rovnovážných konstant reakcí (2) a (3), dosazením do vztahu (4) a s přihlédnutím na zjednodušující předpoklady:

[BH⁺] @ [A^-] @ c_S, kde c_S je analytická koncentrace soli BHA,

K_B << c_S a K_HA<< c_S, úpravou dostaneme vztah:

pH = 1/2 (pK_H2O + pK_HA – pK_B) (5)

Roztoky vícesytných kyselin a zásad

Způsob výpočtu pH roztoků vícesytných kyselin - příklad dvojsytné kyseliny, v jejímž vodném roztoku se ustaví tři rovnováhy:

H₂B ¬¾® HB^- + H⁺ (6)

HB^- ¬¾® B^2- + H⁺ (7)

H₂O ¬¾® OH^- + H⁺ (8)

K přesnému výpočtu [H⁺] by bylo třeba rovnice čtvrtého stupně. V praktických výpočtech můžeme však téměř vždy zanedbat koncentraci [H⁺] i [OH^-] z vody. Hodnota rovnovážné konstanty reakce (6) v případě téměř všech dvojsytných kyselin je nejméně desetkrát větší než hodnota rovnovážné konstanty reakce (7). Můžeme tedy s dostatečnou přesností uvažovat, že [H⁺] je určována jedinou rovnováhou (6), takže:

[H⁺] @ [HB^-].

Při výpočtu postupujeme tak, že nejprve vypočteme přibližnou hodnotu [H⁺] tak, jako kdyby se jednalo o výpočet pH slabé jednosytné kyseliny (Protolytické rovnováhy - pH slabých protolytů). Je-li rovnovážná konstanta reakce (7) menší než 5% z této přibližné hodnoty (čili je-li pK₇ > pH + 1,30), je takto vypočtená hodnota dostatečně přesná. Jestliže pK₇ < pH + 1,30, zpřesníme [H⁺] přičtením K₇ podle vztahu:

[H⁺]_celk = [H⁺]₆ + K₇ (9)

U vícesytných kyselin, které mají analytický význam, uvažujeme, že se současně uplatní nejvýše dvě rovnováhy, a výpočet provedeme obdobně jako u kyselin dvojsytných.

Analogicky lze postupovat při odvození vztahu pro výpočet [OH^-] v roztoku vícesytných zásad.

Roztoky amfolytů

Nejčastější jsou výpočty pH roztoků solí vzniklých neúplnou neutralizací vícesytných kyselin nebo zásad (tzv. kyselé nebo zásadité soli), např. u kyseliny H₂B roztok soli HB^-. Protolytické rovnováhy, které se v roztoku ustaví, i jejich řešení vyplývá z povahy amfolytu , část molekul HB^- se vždy chová jako kyselina (7)

a zbytek jako zásada (6)

HB^- + H⁺ ¬¾® H₂B

Koncentrace [H⁺] v roztoku se bude rovnat koncentraci [H⁺] z disociace HB^- (je rovna [B^2-]) zmenšené o koncentraci [H⁺] vázaných na HB^- (tj. [H₂B]) a zvětšené o koncentraci [H⁺] vzniklých disociací vody: